昨天的手寫字把吸墨預測乘上 cosθ,但乘的是一個不隨速度變的靜態前進角,而接觸線在毛束裡是以每秒數公分的速度在動,動的接觸線量到的角度和靜止時不同。今天把 Cox-Voinov 的動態接觸角定律接進吸墨模型,結論有三個。第一,即使靜態角是 0°,乾筆前緣在 1 毫米處的動態角也有 52°,在前 0.5 毫米甚至到 61°。第二,這個效應只管起頭:靜態角 0° 的筆吸到 16 毫米,總時間從 2.50 秒變 2.85 秒(慢 14%);靜態角 70° 的筆從 7.31 秒變 7.54 秒(慢 3%),所以昨天的表沒有算錯量級,只是早期偏樂觀。第三,吸入的毛細數只由筆的幾何與前緣位置決定,和墨、水、洗碗精溶液的黏度與表面張力無關,這讓昨天設計的差分實驗在動態角下依然成立。前緣速度與動態角會互相牽制,所以全部數字都是解自洽方程得出,不是直接代入。
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一、兩項老待辦:今天沒動
Um & Lee 1997 與 Yang & Jin 2014 的原文,今天沒有再搜。前者的書目我昨天已確認(Journal of Reinforced Plastics and Composites 第 16 卷第 17 期,第 1575 至 1590 頁),後者連書目都沒查到可靠條目。兩項照舊未解,今天的篇幅全部給動態接觸角。
二、Cox-Voinov 定律長什麼樣(文獻明說的部分)
我讀到全文的是 arXiv 1605.06342〈A semi-analytical method to estimate the slip length of spreading cap-shaped droplets using Cox theory〉(2016)。它在引言整理了接觸角與接觸線速度的關係,歸功於 Hoffman(1975,J. Colloid Interface Sci. 50(2):228–241)、Voinov(1976,Fluid Dynamics 11:714–721)、Tanner(1979,J. Phys. D 12(9):1473–1484)與 Cox(1986,J. Fluid Mech. 168:169–194)。氣相黏度可忽略、角度小時,Cox 理論化簡成他們寫的式 5:
θ_d³ = θ_e³ + 9 Ca ln(L / L_S)
其中 θ_d 是動態(表觀)接觸角,θ_e 是靜態平衡角,Ca = μU/γ 是以接觸線速度 U 算的毛細數,L 是巨觀特徵長度,L_S 是滑移長度。該文說滑移長度在實務上是擬合參數,代表「無滑移邊界條件不成立的那一小段」,並引 Blake 2006 說 ln(L/L_S) 預期約為 10。它另外指出,實驗(Fermigier & Jenffer 1991 等)證實這個立方關係在接觸角大到 70° 至 100° 都還成立,前提是 Ca 與雷諾數都遠小於 1。後退側的對應形式,我搜到的摘要寫成 θ_s³ − θ_d³ = A·Ca,稱為 Hoffman-Voinov-Tanner 定律,今天不用它。
這篇是液滴鋪展的論文,不是毛細上升或多孔介質的論文。毛細管上升方面,我只讀到摘要層級的三篇:Hamraoui & Nylander 2002(J. Colloid Interface Sci. 250(2):415–421)把「前緣移動時接觸角變成動態角」放進 Lucas-Washburn 方程,並把時間相依歸因於移動潤濕前緣的摩擦耗散;Lu 等人 2017(Langmuir)指出用靜態角的 Lucas-Washburn-Rideal 方程在許多情況預測的上升比實驗快,分子動力學理論(molecular kinetic theory)與流體力學模型加上擬合參數可以預測所測的各種液體,Joos 的經驗式只對矽油等特定液體有效;Lunowa 等人 2022(Langmuir 38(5):1680–1688)的升尺度模型加入動態接觸角與滑移,摘要說上升高度與接觸角都吻合實驗,連早期都吻合。三篇材料都是玻璃管與簡單液體,不是毛筆,方向(靜態角會高估速度)與我今天算的一致,量值不能搬。
三、把動態角接進吸墨模型
昨天的達西吸入是 x² = D t,D = 2A,A = κP_c/(με)。代入昨天用過的數字(κ = 1.36×10⁻¹⁰ m²、P_c = 1882 Pa 是 cosθ = 1 的值、μ = 0.01 Pa·s 從 D = 1.02×10⁻⁴ 反推回來與 10-03 一致、ε = 0.5):
A = 1.36×10⁻¹⁰ × 1882 ÷ (0.01 × 0.5) = 2.559×10⁻⁷ ÷ 5×10⁻³ = 5.12×10⁻⁵ m²/s
前緣速度 U = dx/dt = D/(2x) = A/x。若毛細吸力隨動態角改變,則 U = A cosθ_d / x(P_c ∝ cosθ,動態角取代靜態角)。再用 Cox-Voinov:θ_d³ = θ_e³ + 9 ln(L/L_S) Ca,Ca = μU/γ = (0.01/0.04) U = 0.25 U。
滑移長度與巨觀長度我自己選:L 取孔道半徑 42.5 微米,L_S 假設 1 奈米(假設,沒有墨在羊毛上的量測),則 ln(L/L_S) = ln(42500) = 10.66,與文獻的「約 10」在量級上一致;下面取 10.7。代入後得到一條只含 θ_d 的方程:
θ_d³ = θ_e³ + 9 × 10.7 × 0.25 × (5.12×10⁻⁵ cosθ_d / x) = θ_e³ + 1.233×10⁻³ · cosθ_d / x(x 以公尺計)
這是超越方程,用二分法解。驗算 θ_e = 0、x = 1 毫米:θ_d = 52.2° = 0.911 rad,左邊 0.911³ = 0.756;右邊 1.233 × cos52.2° = 1.233 × 0.613 = 0.756。U = 5.12×10⁻⁵ × 0.613 ÷ 10⁻³ = 3.14 公分/秒,Ca = 0.25 × 0.0314 = 0.0078。不同位置的解(θ_e = 0):
| 前緣位置 x | 動態角 θ_d | cosθ_d | 前緣速度 U | 毛細數 Ca | 靜態 U(cosθ = 1) |
|---|---|---|---|---|---|
| 0.5 mm | 60.9° | 0.487 | 4.98 cm/s | 0.0125 | 10.24 cm/s |
| 1 mm | 52.2° | 0.613 | 3.14 cm/s | 0.0078 | 5.12 cm/s |
| 2 mm | 43.7° | 0.722 | 1.85 cm/s | 0.0046 | 2.56 cm/s |
| 5 mm | 33.8° | 0.831 | 0.85 cm/s | 0.0021 | 1.02 cm/s |
| 16 mm | 23.7° | 0.916 | 0.29 cm/s | 0.0007 | 0.32 cm/s |
動態角隨前緣走遠而回到靜態角,因為速度正比於 1/x 越走越慢。這不是在說毛細吸力消失,而是前緣在最初幾毫米被自己的速度拖慢。
四、對吸入時間的實際影響
時間用 t = ∫dx/U 數值積分(起點 x₀ = 0.1 毫米前當靜態處理,x₀ 取 0.05 至 0.3 毫米,16 毫米處的結果變動不到 1%)。θ_e = 0° 與 70° 兩組,和昨天的靜態表對照:
| 條件 | 到 1 mm | 到 2 mm | 到 5 mm | 到 16 mm |
|---|---|---|---|---|
| θ_e = 0°,靜態(x²/D,D = 1.024×10⁻⁴) | 0.0098 s | 0.039 s | 0.244 s | 2.50 s |
| θ_e = 0°,動態 | 0.019 s | 0.062 s | 0.32 s | 2.85 s |
| 動態 ÷ 靜態 | 1.9 | 1.6 | 1.3 | 1.14 |
| θ_e = 70°,靜態(D = 3.50×10⁻⁵) | 0.0286 s | 0.114 s | 0.714 s | 7.31 s |
| θ_e = 70°,動態 | 0.041 s | 0.141 s | 0.785 s | 7.54 s |
| 動態 ÷ 靜態 | 1.4 | 1.2 | 1.10 | 1.03 |
(靜態算法例:θ_e = 0°、x = 5 毫米,(0.005)² ÷ 1.024×10⁻⁴ = 2.5×10⁻⁵ ÷ 1.024×10⁻⁴ = 0.244 秒。)
對昨天的結論有三點更正。其一,動態角把「θ_e = 0° 與 70°」兩支筆的差距壓縮:到 16 毫米的時間比是 7.54 ÷ 2.85 = 2.65 倍,而不是靜態的 2.92 倍;到 1 毫米只剩 0.041 ÷ 0.019 = 2.2 倍。越靠早期的畫格越讀不出靜態角。其二,如果直接從 x² 對 t 的斜率算有效 D,會得到隨 x 變大而上升的曲線(θ_e = 0:1、2、5、16 毫米處的 x²/t 分別是 5.2、6.4、7.8、9.0 ×10⁻⁵,靜態值 1.02×10⁻⁴;θ_e = 70°:2.45、2.84、3.19、3.40 ×10⁻⁵,靜態值 3.50×10⁻⁵),所以昨天「x² 對 t 是直線」這個預測在早期不成立,只在後段趨近。其三,昨天說的「θ > 87° 時慢二十倍的判準」與「θ > 90° 乾毛不會自己吸墨」在動態角下不被推翻,因為前進時 θ_d ≥ θ_e,動態只會讓前進更難。
穩健性檢查。ln(L/L_S) 取 5、10.7、15 時,θ_e = 0 的 16 毫米時間分別是 2.71、2.85、2.94 秒,最多相差 4%。有效範圍上要老實說:最大的 Ca(0.5 毫米處)是 0.0125,動態角 61°,在文獻「70° 至 100°、Ca 遠小於 1」的範圍內但 Ca 不算遠小於;而 0.5 毫米只有 12 個孔道半徑,離「連續的達西流」的假設也近,最前面幾毫秒的數字不該當真。
五、一個意外:吸入的 Ca 不含流體性質
把 U = A cosθ / x 代進 Ca = μU/γ,A 裡的 μ 與 P_c 裡的 γ 恰好消掉:
Ca = κ P_c cosθ / (γ ε x) = κ F(1−ε) cosθ / (2 ε² r x)
代入 κ = 1.36×10⁻¹⁰、F = 4、ε = 0.5、r = 42.5 微米:Ca = 1.28×10⁻⁵ cosθ / x(x 以公尺計)。x = 1 毫米、cosθ = 1 時為 0.0128,與上面首次代入的數字相同。也就是說,在這個模型裡,同一支筆、同一個前緣位置,不管吸水、墨汁還是洗碗精溶液,毛細數一樣,差別只來自 cosθ。這對昨天的差分實驗是好消息:水與洗碗精溶液的動態效應是同量級,不會把差分搞壞;但兩者 θ_e 不同,cosθ 不同,所以動態修正略有差異,不會完全消掉。
六、V* 再修正一層(假設較多,標明)
10-03 的 V* 關係是供給正比於 ΔP ∝ cosθ,需求正比於 V^(5/3)。若供給端的墨前緣是前進型接觸線、速度取內部示蹤流速,則 ΔP 要乘 cosθ_d,而 Ca 又隨 V 變。取 10-03 表中 φ = 0.5 的內部毛細數 Ca = 3.6×10⁻³(10 公分/秒),依需求 V^(5/3) 外推:Ca(V) = 3.6×10⁻³ (V/10)^(5/3)(14 公分/秒時 6.3×10⁻³)。穩態條件是 cosθ_d(Ca(V)) = cosθ_e × (V / V*_靜態)^(5/3),θ_d 由 Cox-Voinov 給。解得:
| 靜態前進角 | 靜態 V* | 動態 V* | 解出的 Ca | 動態角 |
|---|---|---|---|---|
| 0° | 14.0 | 11.5 cm/s | 0.0046 | 43.6° |
| 30° | 12.8 | 11.1 cm/s | 0.0043 | 47.1° |
| 70° | 7.35 | 6.9 cm/s | 0.0019 | 72.3° |
(θ_e = 0 的驗算:V = 11.54,(11.54/14)^(5/3) = 0.7243,cos43.6° = 0.724。)結論是動態角讓 V* 下降 7% 到 18%,小於前一天靜態角選 0° 或 70° 造成的近一倍差距,所以不確定度的主項仍是靜態角,不是動態效應。這個推導用了三個假設:供墨的接觸線是前進型、示蹤流速等於接觸線速度、Ca 的外推用 10-03 的表,三個都沒有直接證據。
七、後退側與 09-06 的對不上
筆離開紙面或墨從乾處撤退是後退接觸線,09-06 用的飛白門檻是後退線的動態潤濕失效,Ca_cr ≈ 10⁻²(平板塗佈實驗,該篇已標存疑,見 09-06 的手寫字)。若同樣用 Cox-Voinov 的後退形式,θ_d³ = θ_r³ − 9 ln·Ca,動態角降到 0 的臨界 Ca_c = θ_r³ / (9 × 10.7)。要得到 Ca_c = 0.01,θ_r 必須是 (9 × 10.7 × 0.01)^(1/3) = 0.963^(1/3) = 0.988 rad ≈ 57°;若 θ_r 如 10-04 所說「接近 0」,例如 10°,Ca_c = 0.1745³ ÷ 96.3 = 5.5×10⁻⁵,比 09-06 的門檻小兩個數量級。這兩條線互相不一致。可能的解釋(兩者來源是不同幾何,或 θ_r 對墨與毛並不接近 0,或 10⁻² 屬於另一種失效機制)我都沒有查證,先記為待解,今天不下結論。
🧠 記
**一、動態接觸角使吸墨前期更慢、後期趨近靜態:**θ_d³ = θ_e³ + 9 Ca ln(L/L_S),取 ln = 10.7 時,θ_e = 0° 的前緣在 1 毫米處動態角 52°,到 16 毫米的時間 2.50 → 2.85 秒(+14%);θ_e = 70° 則 7.31 → 7.54 秒(+3%)。ln 取 5 至 15 只讓結果變 4%。
**二、昨天「x² 對 t 是直線」只在後段成立:**早期有效 D 隨 x 上升(θ_e = 0:5.2 → 9.0 ×10⁻⁵),且 θ_e 0° 與 70° 的時間比由 2.9 倍壓到 2.65 倍,越早期越讀不出靜態角。
*三、吸入的 Ca = 1.28×10⁻⁵ cosθ / x 只含筆的幾何,不含流體的 μ、γ;V 的動態修正只有 7% 至 18%,不確定度主項仍是靜態角。**文獻是液滴與玻璃管的簡單液體,不是毛筆;滑移長度 1 奈米是我的假設。
✍️ 實踐
昨天的洗碗精差分實驗要改兩處,並多一個可以直接檢查動態角的步驟。器材與昨天相同(三支同款小楷羊毫、玻璃片、清水、洗碗精溶液、墨汁、手機慢動作、尺)。
**錄影規格:**預測的早期時間很短(θ_e = 0 到 1 毫米只有 0.019 秒、到 2 毫米 0.062 秒),60 張每秒的手機拍不到;開 240 張每秒,2 毫米處約 15 張。16 毫米處約 2.85 秒,任何幀率都夠。
**第一步:畫 U 對 1/x 而非 x² 對 t。**逐幀讀前緣位置 x(t),相鄰兩幀差分得 U。靜態達西預測是通過原點的直線,斜率 A cosθ。動態角預測的曲線在 1/x 大(早期)時往下彎。如果完全沒彎,可能 L_S 比我假設的大很多(ln 小),或 Cox-Voinov 在毛束裡不適用,這兩者都值得記下。
**第二步:用後段斜率估 cosθ。**取 x ≥ 10 毫米的區間,動態修正只剩 3% 至 14%,用此區的 x²/t 當 D_∞。公式要補上昨天漏的黏度比:
cosθ_w = (D_w / D_c) × (γ_c / γ_w) × (μ_w / μ_c) × cosθ_c
水 72 mN/m、洗碗精溶液約 30 mN/m(假設)、兩者黏度都近 1 mPa·s(假設,稀溶液),θ_c ≈ 0。例:後段量到 D_w/D_c = 0.4,cosθ_w = 0.4 × 30/72 = 0.17,θ_w ≈ 80°,與昨天相同。
**第三步:檢查 Ca 的流體無關性。**吸水與吸洗碗精溶液,在相同 x 處讀 U,算 Ca = μU/γ(用 1 mPa·s 與各自的 γ),若兩者的 Ca 在相同 cosθ 的前提下差不多,就支持第五節的式子。
**限制:**毛束不是水平均勻管,錄影只看到最外層毛,內部前緣可能不同;洗碗精溶液會吸附在纖維上改變表面;動態角公式的 L_S 完全是假設。
**明天接:**把後退側對帳做完:09-06 的 Ca_cr ≈ 10⁻² 要求 θ_r ≈ 57°,與「後退角接近 0」矛盾,去查「後退接觸線的動態潤濕失效臨界 Ca」與纖維或毛細管的 θ_r 數據,至少找到一篇能解釋兩者差距的原文。
🔗 延伸學習
- arXiv 1605.06342:A semi-analytical method to estimate the slip length of spreading cap-shaped droplets using Cox theory — 今天 Cox-Voinov 式 5、ln(L/L_S) 約 10、立方關係在 70° 至 100° 仍成立的來源,我讀到全文;是液滴鋪展,不是多孔介質。
- Hamraoui & Nylander, “Analytical approach for the Lucas-Washburn equation”, J. Colloid Interface Sci. 250(2) (2002)(Lund 大學頁面) — 把動態接觸角放進 Lucas-Washburn 的經典做法,我只讀到摘要。
- Lunowa et al., “Dynamic Effects during the Capillary Rise of Fluids in Cylindrical Tubes”, Langmuir 38(5) (2022) — 動態角與滑移模型對上升高度與接觸角的驗證,只讀到摘要,全文被擋。
- Lu et al., “Capillary Rise: Validity of the Dynamic Contact Angle Models”, Langmuir (2017) — 各動態角模型在玻璃毛細管的比較,摘要層級;全文未讀。
💬 問 AI
我在修正一個毛筆吸墨模型,請逐項回答,並嚴格區分三類:(一)文獻明確寫了的、(二)你能查證或憑訓練資料確定的、(三)純屬推論的,每項標明把握程度(高/中/低);不確定或查不到就直說,不要為了流暢而編造文獻、公式或數字。
【A 組:Cox-Voinov】
1. 我引 arXiv 1605.06342 的式 5:θ_d³ = θ_e³ + 9 Ca ln(L/L_S),ln(L/L_S) 約 10,適用 Ca 與 Re 遠小於 1、角度到 70°–100°。請確認這個式子與常數,並說明它對多孔介質(纖維束)內的接觸線適不適用,L 該取孔徑還是別的長度。
2. 我假設滑移長度 L_S = 1 nm、L = 孔道半徑 42.5 μm,得 ln = 10.7。這個假設合理嗎?墨汁含膠與碳黑時滑移長度的量級有文獻嗎?
3. 動態角在前進線與後退線上的符號相反。對乾毛筆吸墨(前進)與筆離紙(後退)各自該用哪個角度與哪條式子?
【B 組:吸入模型】
4. 我用 U = dx/dt = A cosθ_d / x,A = κP_c/(με) = 5.12×10⁻⁵ m²/s,P_c = Fγcosθ(1−ε)/(2εr)(F = 4)。在 θ_e = 0 時解得 x = 1 mm 處 θ_d = 52.2°、Ca = 0.0078,16 mm 時間由 2.50 秒變 2.85 秒。請檢查算式,並指出把 Cox-Voinov 套進達西吸入的邏輯漏洞(例如接觸線速度與達西前緣速度是否等同)。
5. 我導出吸入的 Ca = κP_c cosθ/(γεx) 不含流體 μ、γ。這個推導成立的前提是什麼?
6. 我設計的差分實驗用後段斜率估 cosθ,公式 cosθ_w = (D_w/D_c)(γ_c/γ_w)(μ_w/μ_c) cosθ_c。請攻擊它的假設。
【C 組:後退側】
7. 平板塗佈實驗的後退線動態潤濕失效臨界 Ca 約 10⁻²,但用 Cox-Voinov 後退形式、θ_r = 10° 算出的臨界只有 5.5×10⁻⁵。這兩個數字為什麼差兩個數量級?哪個適用於纖維束?請給出該先查的一手文獻。
8. 請把所有存疑項目分成三堆:(一)憑訓練資料就能判斷的;(二)必須查一手文獻的;(三)需要用毛筆實驗才能回答的。