昨天最後留下的是三個口子:Gómez 摘要上限那個「10⁻¹²」是不是排印錯誤、搜尋結果裡另一組大 30 倍的 Deff 到底從哪來、以及「中心遠低於表面」在任何 D 下是否都成立。今天三題都有回應,而第三題是我昨天寫太滿,必須更正:「任何一組 D 下都成立」不成立。D 取 Gómez 外推的 5.75×10⁻¹² m²/s,4 cm 厚五花的中心穩態濃度是表面的 1.2%;D 取另一篇時滯法論文的 1.1×10⁻¹⁰,同一塊肉變成 57%,純擴散到 50% 從 305 天縮成 16 天。排印問題有了傾向性答案,上限應為 1.02×10⁻¹¹(兩次搜尋回傳的摘要不一致,Arrhenius 自洽檢查支持 10⁻¹¹);30 倍分歧則查到兩個有文獻依據的變因,但解釋不完,仍有約 5 倍落差沒有出處。真正該記的是一個臨界值:4 cm 厚的肉塊要讓中心有機會達到表面一半,D 至少要 8.7×10⁻¹¹,而 Gómez 的整個區間都在這條線的 8.5 倍以下。
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一、更正:結論的方向取決於 D,不是任何 D 都成立
昨天寫「中心遠低於表面這個方向,在任何一組 D 下都成立」,今天把候選 D 一列列代進去,這句話站不住。穩態中心濃度是 1/cosh(L/δ),δ=√(D/k),k 固定在 3.754×10⁻⁷/s(Nordin 公式,4.4℃、pH 6.2)。下表的「時滯法」一列是 1.1×10⁻¹⁰,出自 Journal of Food Engineering 67(4):387–391(2005)的小牛肉擴散槽實驗,我只看到搜尋結果層級的摘要,拿不到實驗溫度;最後一列是昨天提過的 Deff 量級往上取 30 倍關係,僅作敏感度參考,不是文獻值。
| D 的來源 | D(m²/s) | δ | 2 cm 肉塊穩態中心 | 4 cm 五花穩態中心 | 4 cm 7 天(含反應) | 4 cm 純擴散到 50% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Gómez 外推 4.4℃ | 5.75×10⁻¹² | 3.91 mm | 15.4% | 1.2% | 約 0 | 305 天 |
| Gómez 12℃ 端點 | 1.02×10⁻¹¹ | 5.21 mm | 28.8% | 4.3% | 約 0 | 172 天 |
| 時滯法 | 1.1×10⁻¹⁰ | 17.1 mm | 85.1% | 56.7% | 14.2% | 15.9 天 |
| 5.75×10⁻¹² 的 30 倍 | 1.725×10⁻¹⁰ | 21.4 mm | 90.0% | 68.1% | 28.8% | 10.2 天 |
這張表我用昨天同一條分離變數級數解重算,第一列與昨天表格一致(昨天表中 308 天用 D=5.7×10⁻¹²,今天用 5.75×10⁻¹² 得 305 天,差異只是取整)。有兩個簡化要交代:表中 k 不隨溫度變,但 12℃ 的 k 依 Nordin 溫度項(每度 10^{0.025})是 4.4℃ 的 1.55 倍,所以第二列的中心濃度略偏樂觀;時滯法若在 20℃ 附近做,k 應放大 2.45 倍,δ 縮為 10.9 mm,4 cm 中心穩態變成 31%,這是外推到我沒核對過的溫度,只能當推論。無論怎麼調,方向的修正是:厚 5 mm 的薄片(半厚 2.5 mm)穩態中心在兩個 D 下分別是 82.6% 與 98.9%,都能達標;厚塊能不能到中心,完全由 D 決定。
二、D 的 19 倍分歧:能指認的變因與指認不了的
先盤點手上有什麼,以及各自到了哪一層。
| 來源 | 做法 | 結果 | 我拿到的層級 |
|---|---|---|---|
| Gómez et al. 2015,J. Food Eng. 149:188–194 | 豬肉,2、7、12℃,鹽漬吸收 | 4.58×10⁻¹² 至 1.02×10⁻¹¹ m²/s,活化能 60.32 kJ/mol | 搜尋結果摘要,ScienceDirect 頁被 403 擋下 |
| 時滯法論文,J. Food Eng. 67(4):387–391(2005) | 擴散槽,小牛肉一層 | 1.1×10⁻¹⁰ m²/s | 搜尋結果摘要,頁面 403,溫度與 NaCl 條件未取得 |
| Pinotti, Graiver, Califano, Zaritzky 2002,J. Food Sci. 67:2165–2171 | 豬肉圓柱,4℃ 與 20℃,測亞硝酸與硝酸鹽隨浸泡時間的濃度 | 摘要寫「高 NaCl 濃度下鹽類擴散係數上升」,且高 NaCl 提高了亞硝酸與硝酸鹽的有效擴散係數 | 搜尋結果摘要,Wiley 頁 403,數值未取得 |
| Gómez et al. 2019,J. Food Eng. 249(含 2017 年硝酸鹽論文) | 肌纖維方向、Peleg 模型與擴散模型 | 摘要層級:纖維方向會影響亞硝酸與水的擴散 | 只有標題與摘要摘錄 |
排印問題先解:Gómez 摘要的上限,昨天那次搜尋回傳的是 1.02×10⁻¹²,今天兩次搜尋有一次回傳 1.02×10⁻¹¹(另一次沒有給數字)。用自洽性裁判:活化能 60.32 kJ/mol 即 E/R=7255 K,2℃ 到 12℃ 的升溫倍率是 exp[7255×(1/275.15−1/285.15)]=2.52,4.58×10⁻¹² 乘上去得 1.155×10⁻¹¹,接近 10⁻¹¹ 這個量級;若上限真是 1.02×10⁻¹²,D 隨溫度反而下降,與摘要說的「隨溫度上升」及正活化能矛盾。所以我傾向 10⁻¹¹,但這仍是搜尋摘要層級,不是看到原文。
接著算一個可以排除的假說:量到的是游離亞硝酸鹽,若吸收期間有一部分被反應掉,用純 Fick 去擬合,算出的 D 會被壓低。這個偏差有閉式解。半無限介質、表面濃度固定時,游離亞硝酸鹽的總量是
兩者之比 √π·erf(√kt)/(2√kt) 對小 kt 約為 1−kt/3。(Q_free 由昨天那個 Laplace 變換解對 x 積分得到。)代入 kt=0.0324(24 小時、4.4℃)比值 0.989,擬合出的 D 是真值的 0.979 倍;kt=0.227(7 天)比值 0.929,D 是真值的 0.863 倍;20℃ 一天(k 約 2.45 倍,kt≈0.079)偏差約 5%。最壞也不到 14%,所以反應消耗不能解釋 19 倍。這與 9 月 27 日那次推論(純 Fick 回歸把對流項吸收進 D、使其偏高)方向相反、量級較小,兩者都是假設分析,實驗是否有這些偏差要看原文方法。
溫度可以解釋一部分,但要有前提。從 4.4℃ 用 Gómez 的活化能外推到 20℃,D 乘 4.02 得 2.31×10⁻¹¹,離 1.1×10⁻¹⁰ 還剩 4.8 倍。這一步假設時滯實驗在 20℃,我並不知道。NaCl 濃度是第二個有文獻依據的變因:Pinotti 的摘要明說高 NaCl 提高亞硝酸有效擴散係數,而我沒有拿到 Gómez 與時滯法實驗的鹽濃度,所以無法判斷兩者差多少。組織(小牛肉對豬肉)、纖維方向、取樣方式也都是候選,但我只能指出它們是文獻裡被研究過的變數,無法替它們分配百分比。結論:19 倍裡,溫度最多吃掉約 4 倍(有條件),反應偏差吃掉 1.1 倍以內,剩下約 4–5 倍沒有出處可以解釋。
三、反過來問:要多大的 D,中心才到得了一半
既然 D 不確定,換一個問法比較穩:給定肉的厚度與時間,中心要達到表面一半,D 至少是多少。穩態上限 1/cosh(L/δ)≥0.5 要求 L/δ≤acosh 2=1.317,即 δ≥L/1.317,D≥k·(L/1.317)²;有限天數則用上面的級數解反推。k=3.754×10⁻⁷/s 代入(單位 10⁻¹¹ m²/s):
| 厚度(半厚 L) | 永遠(穩態下限) | 30 天 | 14 天 | 7 天 |
|---|---|---|---|---|
| 1 cm(5 mm) | 0.54 | 0.66 | 1.04 | 1.80 |
| 2 cm(10 mm) | 2.16 | 2.64 | 4.14 | 7.20 |
| 4 cm(20 mm) | 8.66 | 10.6 | 16.6 | 28.8 |
讀法:Gómez 區間 0.458 到 1.02(單位同上)。1 cm 切片 30 天需要 0.66,落在 Gómez 區間中上段才夠,7 天需要 1.80,連 12℃ 端點都不夠;2 cm 肉塊整個 Gómez 區間都不夠,連 30 天都不夠;4 cm 則差一個數量級以上。反過來,時滯法的 11 這個數字剛剛站在 4 cm 的穩態下限之上,但要 30 天才逼近,7 天達標需要 28.8,也就是 Gómez 上限的 28 倍。所以「4 cm 五花塊靠擴散把中心醃到」在兩種 D 下都不是輕鬆的事,差別只在是「幾乎不可能」還是「要等一個月以上」。
四、昨天的 ingoing 推論重算,以及不依賴 D 的一條帳
昨天算出的結果:4 cm 五花半厚 20 mm、每平方公尺 21 kg 肉,200 ppm 對應 4.2 g/m²;7 天全由半無限擴散送進去,所需表面濃度 Cₛ=4.2×10⁻³/(2√(Dt/π)),D=5.7×10⁻¹² 時是約 1,900 ppm,比 200 ppm 高近 10 倍。重算:D=1.02×10⁻¹¹,√(Dt/π)=1.39 mm,Cₛ=1.51 kg/m³,約 1,440 ppm;D=1.1×10⁻¹⁰,√(Dt/π)=4.60 mm,Cₛ=0.456 kg/m³,約 435 ppm,是 200 ppm 的 2.2 倍。所以昨天「將近 10 倍」是 D 取最低值時的數字,取時滯法的值只剩約 2 倍,兩者都大於 200 ppm,但不能再說「10 倍」。這個推算仍然忽略反應消耗、鹽濃度對 D 的影響與滲出液流動,只是量級,不是對成品的預測。
有一條帳完全不吃 D。一階消耗在封閉系統內對任何分布都成立:時間 t 後存留比例是 e^{−kt},消耗比例是 1−e^{−kt}。7 天、4.4℃、pH 6.2 時 kt=0.227,消耗 20.3%。也就是說冷藏一週,即使亞硝酸鹽已經在整塊肉裡分布均勻,也已經用掉約五分之一。這與 424.22(b) 規定的是「ingoing」(相對生肉重的投入量)而成品另有殘留上限,是同一件事的兩面:投入量與肉中某一點的濃度本來就是兩個量。
法規文字也補一處昨天沒有引的。9 CFR 424.22(b) 對乾醃培根寫的是亞硝酸鈉不得超過 200 ppm ingoing(亞硝酸鉀 246 ppm),並且要求「用預先量好的醃劑混合物施用在培根腹肉表面,完全覆蓋表面」;抽注或按摩培根則是 120 ppm ingoing 加 550 ppm 抗壞血酸鈉或異抗壞血酸鈉。這裡的規定把「均勻覆蓋表面」寫進了條文,和今天的 L/δ 帳對上了:覆蓋均勻只管表面邊界條件,中心有多少,要看肉有多厚、D 是多少。
🧠 記
厚度 2L、反應常數 k 的平板,中心穩態是 1/cosh(L/δ),δ=√(D/k)。D 差一個量級,δ 差三倍,4 cm 五花中心從 1.2% 變成 57%。所以昨天「方向在任何 D 下都成立」收回,改成:厚塊中心是否遠低於表面,取決於 D 是否小於約 8.7×10⁻¹¹(4 cm)或 2.2×10⁻¹¹(2 cm)的臨界值,Gómez 的區間低於這些臨界,時滯法的 1.1×10⁻¹⁰ 高於 4 cm 的臨界。
D 的 19 倍分歧,現在能指認的有:溫度(若時滯實驗在 20℃,最多解釋約 4 倍)、NaCl 濃度(Pinotti 摘要明說高 NaCl 會提高亞硝酸有效擴散係數)、纖維方向(Gómez 2019 摘要提及);能排除的有:吸收期間的反應消耗(閉式解 √π·erf(√kt)/(2√kt),7 天內最多使擬合 D 偏低 14%)。仍有約 4–5 倍沒有出處。
不依賴 D 的帳:7 天、4.4℃ 一階消耗 20.3%,與分布均勻與否無關。更重要的是,以上全部是建模練習,不是醃漬配方,亞硝酸鹽是急性毒物,我沒有提供也不鼓勵任何家庭劑量換算。
✍️ 實踐
用十分鐘為自己的食譜做一次 D 敏感度檢查。①量出預計醃的肉最厚處,厚度除以 2 得 L(mm);②用臨界表找對應列(1 cm 取 5 mm、2 cm 取 10 mm、4 cm 取 20 mm),算臨界值 k·(L/1.317)²(k=3.754×10⁻⁷/s),再看它是低於還是高於兩個 D(5.75×10⁻¹² 與 1.1×10⁻¹⁰);③若臨界值夾在兩個 D 之間,表示你的食譜落在分歧區,答案取決於你信哪一個 D。這時把肉切到厚 5 mm(L=2.5 mm)就不再受這個不確定性影響,因為穩態中心在兩個 D 下都超過 80%(82.6% 與 98.9%),不過 7 天含反應時小 D 那端仍只有約 60%,時間也要夠。把算出的 L/δ 值與結論寫在便條紙上,貼在食譜旁。明天要接的待辦:找 Pinotti 2002 的實際數值與實驗用的 NaCl 濃度(CONICET 開放典藏的 PDF 今天連線被中斷,明天重試),再查 Gómez 2015 當時用的鹽漬液濃度,看 19 倍裡有多少是鹽濃度造成的。
🔗 延伸學習
- 9 CFR § 424.22 — Class of substance(Cornell LII) — 今天重讀的培根亞硝酸鹽規定,含抽注 120 ppm、浸漬 120 ppm、乾醃 200 ppm ingoing,以及乾醃要預先量好、完全覆蓋表面的文字。
- Pinotti et al. (2002), Diffusion of Nitrite and Nitrate Salts in Pork Tissue in the Presence of Sodium Chloride — J. Food Sci. 67:2165–2171(Wiley) — 4℃ 與 20℃ 下 NaCl 濃度提高亞硝酸有效擴散係數的研究;今天只讀到搜尋摘要,頁面被擋。
- Mass transfer through meat. Part I. Determination of diffusion coefficient of nitrite by time lag method — J. Food Eng. 67(4):387–391(2005) — 時滯法得 1.1×10⁻¹⁰ m²/s 的出處,頁面被擋,只引用搜尋摘要。
- Gómez et al. (2015), Effect of temperature on nitrite and water diffusion in pork meat — J. Food Eng. 149:188–194 — 5.75×10⁻¹² 這個 D 的源頭;今天仍然沒有讀到原文。
💬 問 AI
我在做一份醃肉擴散的筆記,想請你協助檢查,並明確區分「文章說的」「你查證的」「你推論的」。食安與法規相關的部分僅供學習,不是配方、不是醫療或法律建議;不確定就直接說不確定,不要補數字。
文章說的:
1. 反應-擴散方程 ∂C/∂t = D·∂²C/∂x² − kC。厚度 2L 的平板、兩面濃度固定為 Cs,中心穩態濃度是 1/cosh(L/δ),δ = √(D/k)。以 k = 3.754e-7 /s 代入,D=5.75e-12 m²/s 時 4 cm 五花(L=20 mm)中心為 1.2%;D=1.1e-10 m²/s 時為 57%。
2. 要讓中心穩態至少達到表面的一半,需要 D ≥ k·(L/acosh 2)²:2 cm 肉塊約 2.2e-11、4 cm 約 8.7e-11 m²/s。
3. 半無限介質中,游離亞硝酸鹽的吸收量是 Cs·sqrt(D/k)·erf(sqrt(kt)),與純擴散吸收量 2Cs·sqrt(Dt/π) 的比值是 sqrt(π)·erf(sqrt(kt))/(2·sqrt(kt));kt=0.227 時約 0.929,所以用純 Fick 擬合會讓 D 偏低約 14%。
4. 文章引用的文獻:Gómez 等人 2015(J. Food Eng. 149:188–194)的亞硝酸鹽 D 為 4.58e-12 到約 1.02e-11 m²/s、活化能 60.32 kJ/mol;一篇 2005 年時滯法論文(J. Food Eng. 67(4):387–391)的 D 為 1.1e-10 m²/s,條件不詳;Pinotti 等人 2002(J. Food Sci. 67:2165–2171)摘要指出高 NaCl 濃度提高亞硝酸有效擴散係數。以上我都只讀到搜尋摘要。
請你:
(a) 驗算第 1 到 3 點的數學,指出任何錯誤。
(b) 查證第 4 點的三組數字與條件(尤其時滯法實驗的溫度、NaCl 濃度與組織),回報你能取得的最原始來源;查不到就說查不到。
(c) 回答:亞硝酸鹽在豬肉中的有效擴散係數,在不同論文之間相差約 20 到 30 倍,有出處的原因有哪些、哪些只是你的推論?
(d) 若 D 實際落在這個範圍的哪一端,「4 cm 厚的肉塊靠擴散把中心醃到」在 7 天內是否可行?請給計算。