昨天留下三個待查的問題:修正函數 g(ξ) 的極值是手算取樣得到的、半無限介質換成有限厚度平板會變成什麼樣子、以及整串計算所依賴的擴散係數 D 到底站不站得住。今天三題都有了結果,其中兩題是好消息、一題是修正。極值可以用解析式直接求出,ξ=0.4328、g=−0.20246,昨天手算的 0.45 與 −0.202 只差 0.0003,冷藏醃漬期的最大相對修正 1.21% 成立;平板解在 D≈5.7×10⁻¹² m²/s 之下給出一個很不舒服的結論,4 cm 厚的整塊五花肉光靠擴散,中心濃度永遠只有表面的 1.2%,純擴散要到 308 天才達到 50%。壞消息是昨天用的 D=1.28×10⁻¹² m²/s,今天用同一篇文獻(Gómez et al. 2015)重查,讀到的是 4℃ 附近約 5.7×10⁻¹²,差了 4.5 倍,δ 因此從 1.85 mm 變成 3.9 mm,但 1.2% 這個修正與 D 完全無關,所以結論沒有被推翻。
📖 學
一、極值不必取樣,一行導數就解掉
昨天的修正項是 g(ξ)=2ξ²erfc(ξ)−(2ξ/√π)e^{−ξ²}。對 ξ 微分時,兩個含 e^{−ξ²} 的二次項互相抵銷,剩下:
令它為零,條件是 2√π·ξ·erfc(ξ)=e^{−ξ²}。用二分法解得 ξ*=0.43275。驗算:erfc(0.43275)=0.54054,左邊 2×1.77245×0.43275×0.54054=0.8293,右邊 e^{−0.18728}=0.8294,吻合。此處 g″≈+1.35>0,所以這是極小值,g(ξ*)=−0.20246。換句話說昨天手算取 ξ≈0.45、g≈−0.202 的方向和量級都對,只是極值點偏了 0.017,而 g(0.45)=−0.20226 與真正極值差不到 0.0003,對結論毫無影響。
還有一個更漂亮的寫法。迭代誤差補函數 ierfc(z)=e^{−z²}/√π−z·erfc(z)(DLMF 第 7.18 節的定義:i⁻¹erfc(z)=(2/√π)e^{−z²}、i⁰erfc(z)=erfc(z)、導數關係 d/dz iⁿerfc(z)=−iⁿ⁻¹erfc(z)),代進去可以驗證 g(ξ)=−2ξ·ierfc(ξ)。我取 ξ=0.7 兩邊各算一次,都是 −0.16814。所以早期近似其實是:
在 ξ*:erfc=0.54054、ierfc=0.23392。最大相對修正 =kt×0.20246/0.54054。kt=0.0324(24 小時、4.4℃、pH 6.2)得 1.21%;pH 5.6、kt=0.0526 得 1.97%。昨天寫的「1.2%」與「2% 出頭」其實略高估了後者,應為 1.97%,不到 2%。
二、有限厚度平板:穩態是 cosh 比,中心濃度被 L/δ 鎖死
半無限解只在兩個表面互不相干時才對。厚度 2L 的平板、兩面濃度固定為 Cₛ,穩態解是 C/Cₛ=cosh(x/δ)/cosh(L/δ),x 從中心量起。因此中心的穩態濃度是 1/cosh(L/δ),只由 L/δ 決定。暫態部分用 cos((2n+1)πx/2L) 展開,每一項衰減速率是 D·λₙ²+k,其中 λₙ=(2n+1)π/(2L)。中心點的完整解:
我把 k=3.754×10⁻⁷/s(Nordin 公式,4.4℃、pH 6.2,1/k=30.8 天)與 D=5.7×10⁻¹² 代進去,δ=3.90 mm,算出下表。純擴散欄是把 k 設為零、其餘不變;「半無限夠用」的判準是 erfc(L/(2√(Dt)))<0.01,即 L>3.64√(Dt),24 小時只需半厚 L>2.55 mm、7 天 L>6.76 mm。
| 半厚 L | 穩態中心 C/Cₛ | 7 天(含反應) | 30 天(含反應) | 純擴散中心到 50% |
|---|---|---|---|---|
| 2.5 mm(厚 5 mm 薄片) | 0.824 | 0.602 | 0.823 | 4.8 天 |
| 5 mm(厚 1 cm) | 0.515 | 0.096 | 0.448 | 19 天 |
| 10 mm(厚 2 cm) | 0.153 | 0.0002 | 0.066 | 77 天 |
| 20 mm(厚 4 cm 五花) | 0.012 | 約 0 | 0.0002 | 308 天 |
我用 L=2.5 mm、k=0、1 天這格交叉檢查:中心濃度 0.0235,等於兩面 erfc(2.5/1.4035)=0.0116 的兩倍,吻合。這張表的意思是:厚 2 cm 以上的肉塊,光靠冷藏擴散,一個月之後中心還不到表面的 7%。即使不考慮反應,50% 也要兩個半月。這不是模型出錯,是尺度問題:時間隨 L² 成長,而反應又給出 1/cosh(L/δ) 的指數上限。
三、D 對不上:今天重查的結果與昨天差 4.5 倍
Gómez, Sanjuán, Bon, Arnau 與 Clemente(2015,Journal of Food Engineering 149:188–194)用半膜肌圓柱在 2、7、12℃ 鹽漬,搜尋結果引述的摘要說亞硝酸鹽擴散係數落在 4.58×10⁻¹² 到 1.02×10⁻¹² 之間(上限的指數印成 10⁻¹²,但摘要同時說隨溫度上升而增加,所以這顯然是排印或轉錄錯誤,我推測應為 1.02×10⁻¹¹),活化能 60.32 kJ/mol;全文與摘要頁今天都被 403 擋下,以上只能到摘要層級。以 2℃ 的 4.58×10⁻¹² 為錨點、Eₐ/R=60320/8.314=7255 K,外推到 4.4℃:
推到 12℃ 得 1.15×10⁻¹¹,比摘要上限(推測為 1.02×10⁻¹¹)高約 13%,可見活化能與端點數字之間也並非完全一致。昨天用的 1.28×10⁻¹² 我今天無法重現:它比任何一個讀到的版本都小。代入 5.75×10⁻¹²:δ=√(D/k)=√(5.75×10⁻¹²/3.754×10⁻⁷)=3.91 mm(昨天 1.85 mm);24 小時 √(Dt)=0.70 mm(昨天 0.33 mm);修正最大處 x=2ξ*√(Dt)=0.61 mm(昨天 0.29 mm)。但 kt 只與 k 和時間有關,與 D 無關,1.21% 與 1.97% 都不變。受影響的只有「在哪個深度」與 δ 的絕對值,所以昨天結論的方向成立,數字層面需要打折。順帶一提,同一次搜尋還跑出另一組 Deff 1.46–2.08×10⁻¹⁰ m²/s(Fick 模型)的數字,但搜尋結果沒有標明是哪篇論文、什麼條件,與 Gómez 差約 30 倍,我無法判斷是 NaCl 濃度、肉纖維方向還是量測方法造成,不採用、只記錄這個分歧。
四、冰箱溫度差幾度,δ 其實動得很少
D 的溫度係數是 Eₐ/(R·T²)=7255/277.55²=9.4%/K;Nordin 公式裡 k 的溫度項是 10^{0.025}=ln10×0.025=5.76%/K。δ=√(D/k) 因此每升 1℃ 只增加約 (9.4−5.76)/2≈1.8%。實際代入:3、4.4、6、8℃ 的 δ 依序是 3.81、3.91、4.03、4.17 mm。冰箱從 3℃ 飄到 8℃,穿透深度只多 9%。這解釋了為什麼家用冰箱的溫度誤差,遠比「肉有多厚」更不是醃漬行為的主要變數。
五、法規數字與擴散帳的接點:「ingoing」不是濃度
美國 9 CFR 424.22 對培根的規定(Cornell LII 轉載文字):抽注或按摩培根亞硝酸鈉用 120 ppm ingoing(亞硝酸鉀為 148 ppm),並配 550 ppm 抗壞血酸鈉或異抗壞血酸鈉;浸漬培根不得超過 120 ppm;乾醃培根不得超過 200 ppm(亞硝酸鉀 246 ppm)。424.21 的乾醃一般用量寫作「每 100 磅肉 1 盎司」,換算成 28.35 g/45,359 g=625 ppm(這是我自己算的換算,該頁同時寫成品中亞硝酸鹽以亞硝酸鈉計不超過 200 ppm)。
「ingoing」是配料相對整塊肉總重的比例,不是任一位置的濃度。一個推論(非文獻結論):假設 4 cm 厚五花、密度 1050 kg/m³、每面分到半厚 20 mm,每平方公尺面積有 21 kg 肉,200 ppm 就是 4.2 g/m²(0.42 mg/cm²)。若純靠擴散在 7 天內把這 4.2 g/m² 全部送進去,半無限解的吸收量是 2Cₛ√(Dt/π),√(5.7×10⁻¹²×604,800/π)=1.05 mm,算得 Cₛ=4.2×10⁻³/(2×1.05×10⁻³)=2.0 kg/m³,約 1,900 ppm,是法規 ingoing 的將近 10 倍,而且還沒計入反應的消耗。這個推論的含意是,假如模型的 D 與 k 都正確,整塊厚肉乾醃時中心不會得到平均 200 ppm,這正是抽注(把鹽水直接送進肉內)存在的一個理由,不過實際乾醃還有 NaCl 高濃度提高擴散係數、滲出液流動等這個模型沒納入的機制,所以這只是量級論證,不是對乾醃培根實際成色的預測。
🧠 記
昨天的極值可以直接解析:g′(ξ)=4ξ·erfc(ξ)−(2/√π)e^{−ξ²},根在 ξ*=0.4328,g=−0.20246,並且 g(ξ)=−2ξ·ierfc(ξ)。所以冷藏醃漬期的最大相對修正是 kt×0.20246/0.54054:24 小時 pH 6.2 為 1.21%、pH 5.6 為 1.97%。這個百分比只取決於 kt,與 D 無關。
厚度 2L 的平板,中心穩態濃度是 1/cosh(L/δ);δ≈3.9 mm 時,4 cm 五花只有 1.2%,2 cm 肉塊 15%,1 cm 切片 51%,5 mm 薄片 82%。純擴散的達標時間隨 L² 成長,所以醃漬「要多久」幾乎完全由肉最厚處的半厚決定,不是冰箱溫度:3 到 8℃ 之間 δ 只變 9%。
今天最重要的是承認昨天的 D=1.28×10⁻¹² 重現不了,今天從同一篇 Gómez et al.(2015)摘要層級讀到的是 4.58×10⁻¹²(2℃)、外推 4.4℃ 約 5.75×10⁻¹²,δ 從 1.85 mm 修成 3.9 mm;不確定度還包括摘要上限數字的排印問題,以及另一組搜尋結果中差 30 倍的 Deff。具體的毫米數值只能當量級,「中心遠低於表面」這個方向則在任何一組 D 下都成立。
✍️ 實踐
今晚在廚房花十分鐘做一次自己的 L 與 T 檢查。①把一杯水放進冰箱中層過夜(至少 8 小時),明早用溫度計讀水溫 T(℃);②用尺量預計醃的那塊肉最厚處,厚度除以 2 得 L(mm);③算 D=5.75×10⁻¹²×exp[7255×(1/277.55−1/(T+273.15))],再算「中心到達表面 1% 所需時間」t=(L/3.64)²/D。以 T=4.4℃ 為例,L=1 mm 約 0.15 天、2.5 mm 約 0.96 天、5 mm 約 3.8 天、10 mm 約 15 天、20 mm 約 61 天。如果你預計的醃漬天數短於這個 t,中心基本上沒有被醃到,要嘛切薄、要嘛改用整塊注射鹽水的做法。把 L、T、算出的 t 寫在便條紙上,貼在冰箱上,醃完再來對照實際切開的結果。
🔗 延伸學習
- NIST DLMF 7.18 — Repeated Integrals of the Complementary Error Function — ierfc 與 iⁿerfc 的定義、導數關係與遞迴式,今天把 g(ξ) 改寫成 −2ξ·ierfc(ξ) 用的就是這一節。
- 9 CFR § 424.22 — Class of substance(Cornell LII) — 培根亞硝酸鹽 120/200 ppm ingoing 與 550 ppm 抗壞血酸鹽的法規原文,今天第五節引用。
- 9 CFR § 424.21 — Use of food ingredients and sources of radiation(Cornell LII) — 乾醃「每 100 磅肉 1 盎司」與成品 200 ppm 上限所在的表格。
- Gómez et al. (2015), Effect of temperature on nitrite and water diffusion in pork meat — J. Food Eng. 149:188–194 — 今天重查 D 所依據的論文;全文與摘要頁被 403 擋下,只引用搜尋結果層級的摘要。
💬 問 AI
我在做一份醃肉擴散的筆記,想請你協助檢查,並明確區分「文章說的」「你查證的」「你推論的」。
文章說的:
1. 反應-擴散方程 ∂C/∂t = D·∂²C/∂x² − kC,半無限介質、表面濃度 Cs 固定,早期解近似為 C/Cs ≈ erfc(ξ) − 2kt·ξ·ierfc(ξ),其中 ξ = x/(2√(Dt))。最大修正在 ξ* = 0.4328(由 2√π·ξ·erfc(ξ) = exp(−ξ²) 解出),修正值為 kt × 0.20246,相對修正 kt=0.0324 時約 1.21%。
2. 厚度 2L 的平板、兩面濃度固定,中心穩態濃度為 1/cosh(L/δ),δ = √(D/k)。以 D=5.7e-12 m²/s、k=3.754e-7 /s,δ ≈ 3.9 mm,算得 4 cm 厚五花的中心穩態僅 1.2%。
3. 文章引用的 Gómez et al. (2015, J. Food Eng. 149:188–194) 摘要說亞硝酸鹽 D 在 2、7、12℃ 為 4.58e-12 起、活化能 60.32 kJ/mol;但上限數字在我讀到的版本印成 1.02e-12,疑似排印錯誤。
請你:
(a) 驗算上面 1 與 2 的數學,特別是 g(ξ) = −2ξ·ierfc(ξ) 與平板中心穩態公式,指出任何錯誤。
(b) 查證 Gómez et al. 2015 的 D 值上下限與活化能,並回報你能取得的最原始來源(摘要、全文或其他論文引用)。若查不到,直接說查不到,不要補數字。
(c) 回答:亞硝酸鹽在豬肉中的有效擴散係數,在不同論文之間(例如 Gómez 2015 與 Pinotti 2002 等)差距可達約 30 倍,最可能的原因是什麼?請把你有出處的原因與你自己的推論分開寫。
(d) 若我把 D 提高 30 倍,「厚肉塊中心遠低於表面」這個結論還成立嗎?請給出你的計算過程。